Sohn des kurmainzischen Staatsministers Melchior Friedrich Reichsfreiherr (seit 1701: Reichsgraf) von Sch. und dessen Ehefrau Maria Anna Sophia Johanna, geb. Freiin von Boineburg und Lengsfeld (1652-1726). Neffe des Ffter Propsts Franz Georg von Sch. und des Mainzer Kurfürsten Lothar Franz von Sch. (1655-1729). Bruder von vier deutschen Fürstbischöfen, u. a. von Johann Philipp Franz von Sch.
Besuch der Jesuiten-Gymnasien Aschaffenburg und Würzburg. Domizellar, zunächst (1689) in Würzburg, dann (1690-97) in Trier. Studium am Collegium Germanicum in Rom (1693-95), in Leiden (u. a. bei Hugo Grotius, 1696-98) und in Paris (1699). 1699 Aufenthalt in diplomatischer Mission in Rom. 1700, nach dem Ausscheiden aus dem kirchlichen Dienst, folgte Sch. seinem Vater als kurmainzischer Statthalter (Vizedominus) in Aschaffenburg (bis 1733). 1701 Heirat mit Maria Eleonore Gräfin von Hatzfeld-Gleichen, verw. Gräfin von Dernbach (1680-1718), wodurch er in Besitz der Herrschaft Wiesentheid gelangte und die Linie Sch.-Wiesentheid begründete. 1701 Kaiserlicher Kämmerer und Reichshofrat. 1707 kurmainzischer Wirklicher Geheimrat. 1709 Oberhofmarschall. 1710 Gesandter in Dresden.
1713 begann Sch. als bevollmächtigter Vertreter des Mainzer Kurfürsten seine Tätigkeit in der (politischen) kaiserlichen Kommission in Ffm. Nach dem Tod des Vaters Melchior Friedrich von Sch. 1717 übernahm er zudem die Leitung der kaiserlichen Rechnungskommission, und seit 1724 leitete er auch die Kommission für die „milden Stiftungen“. 1732 war er beteiligt an der Beilegung des Ffter Verfassungskonflikts und somit mitverantwortlich für eine der modernsten Verfassungen der Zeit, die die Rechte der Bürgerschaft gegenüber dem Rat erweiterte: Ein „Neunerausschuss“ sollte das Finanzgebaren des Rats, ein „Einundfünfzigerkolleg“ die Politik des Rats insgesamt überprüfen, und bürgerliche „Gegenschreiber“ sollten alle Ein- und Ausgaben überwachen; ferner wurde das Verfahren der „Kugelung“ bei den Ratswahlen eingeführt. Beim Brand des Karmeliterklosters 1726 beteiligte sich Sch. persönlich an den Löscharbeiten.
Bekannt wurde Sch. hauptsächlich als Musiker (Violoncellist), Komponist, Musikmäzen, Musikalien- und Instrumentensammler sowie als Bauherr (u. a. Umbau des Schlosses und Anlage des Parks in Wiesentheid).
Für seine Tätigkeit als kaiserlicher Kommissar in Ffm. wurde Sch. 1732 zum Ritter des Ordens vom Goldenen Vlies ernannt. „Der unermüdlichen Tatkraft des Grafen Rudolf [Franz] Erwein von Sch. hat es die Ffter Bürgerschaft zu verdanken, daß der Kaiser als souveräner Herrscher noch einmal ordnend und regelnd in die Geschicke der Reichsstadt eingegriffen und ihr den Weg zum Mitbestimmungsrecht in den städtischen Angelegenheiten freigemacht hat.“ (Hohenemser: Ffter Verfassungsstreit 1920, S. 369f.)