Ältester Sohn von Melchior Friedrich Reichsfreiherr (seit 1701: Reichsgraf) von Sch. und dessen Ehefrau Maria Anna Sophia Johanna, geb. Freiin von Boineburg und Lengsfeld (1652-1726). Neffe des Ffter Propsts Franz Georg von Sch. und des Mainzer Kurfürsten Lothar Franz von Sch. (1655-1729). Bruder der Fürstbischöfe Friedrich Carl (Würzburg und Bamberg, vorher Reichsvizekanzler; 1674-1746), Damian Hugo Philipp (Speyer und Konstanz, auch Kardinal; 1676-1743) und Franz Georg von Sch. (Trier und Worms; 1682-1756) sowie des Ffter kaiserlichen Kommissars Rudolf Franz Erwein von Sch.
Besuchte ab 1681 das Jesuiten-Gymnasium in Aschaffenburg und studierte anschließend bis 1693 in Würzburg, Mainz und Rom. Erste diplomatische Erfahrungen in England, den Niederlanden und Frankreich. Domherr, zunächst (1687) in Mainz, 1694 in Bamberg, 1699 in Würzburg. Ab 1700, nach Amtseinführung im Ffter Dom mit prächtiger Musik von Pauken und Trompeten, Propst des Bartholomäusstifts. Seit 1704 Dompropst in Würzburg, 1714 auch in Mainz. Mehrfach in kurmainzischen diplomatischen Diensten, zeitweilig Statthalter in Erfurt. Am 18.9.1719 wurde Sch. zum Bischof von Würzburg gewählt. Der Papst gestattete ihm, die Ffter Propstei beizubehalten, und verbot eine Neuwahl. Sch. begann den Bau der Würzburger Residenz (1720) und der Schönbornkapelle am Würzburger Dom (1721; beide Projekte geleitet von Balthasar Neumann).