Kaum war die Nachricht von den Verhandlungen des deutschen Vorparlaments in Ffm. nach Wien gelangt, wurde Sch., ein ständischer Verordneter (seit 1847), der sich während der Wiener Märzunruhen durch seine liberale Haltung ausgezeichnet hatte, vom dortigen Märzministerium nach Ffm. gesandt. Als Vertrauensmann der kaiserlichen Regierung sollte er an den Beratungen über den deutschen Verfassungsentwurf teilnehmen. Am 4.4.1848 traf er in Ffm. ein und war seitdem Mitglied des vom Bundesrat berufenen Siebzehnerausschusses bei der Bundesversammlung zur Revision der Bundesverfassung. Am 13.5.1848 wurde Sch. zusätzlich zum österreichischen Präsidialgesandten am Bundestag ernannt und nahm dieses schwierige Amt pflichtbewusst an, wenn er auch in einem Schreiben an das Ministerium des Auswärtigen in Wien ausdrücklich klarstellte, dass er es nie wider seine persönlichen Überzeugungen, sondern immer „nach den Grundsätzen meines Lebens, nämlich für die constitutionelle Monarchie,” führen würde. Als Abgeordneter der niederösterreichischen Stadt Tulln an der Donau gehörte Sch. der am 18.5.1848 eröffneten Nationalversammlung an, wurde gemäß seines Engagements für die konstitutionelle Monarchie bald zum führenden Kopf des rechten Zentrums (Casino, später Pariser Hof) und arbeitete im Slawen-Ausschuss, im Wehr-Ausschuss sowie im völkerrechtlichen Ausschuss mit. Seine kompromisslos großdeutsche Zielsetzung, die ihn mehr und mehr in Gegensatz zu Gagern und dessen Anhängern geraten ließ, schien sich mit der Wahl des Erzherzogs Johann zum Reichsverweser zu verwirklichen. Am 12.7.1848 übergab Sch. als präsidierender Gesandter am Bundestag die Regierungsgewalt an Erzherzog Johann. Im ersten Kabinett des Reichsverwesers wurde Sch. am 15.7.1848 zum Reichsminister des Innern sowie vorübergehend (bis 9.8.1848) zum Reichsminister für auswärtige Angelegenheiten ernannt. Die Front zwischen ihm und der Linken verhärtete sich in der Auseinandersetzung um die Annahme des Waffenstillstands von Malmö. Nach einer aufsehenerregenden Rede Sch.s setzte sich in der zweiten Kampfabstimmung schließlich dessen Linie der nachträglichen Anerkennung des Waffenstillstands knapp durch. Daraufhin wurde Sch. zum Reichsministerpräsidenten ernannt (19.9.1848) und übernahm neben dem Reichsinnenministerium erneut das Amt des Reichsaußenministers (24.9.1848). Als die an der Waffenstillstandsfrage entzündeten Unruhen in der Stadt ausbrachen, wandte sich der Ffter Rat um Hilfe an den bereits provisorisch in seine neuen Ämter eingeführten Sch., der den „Septemberaufstand“ mit Hilfe von u. a. aus Mainz und Darmstadt angeforderten österreichischen, preußischen und hessischen Truppen unterdrückte und beendete. Die weitere innere Entwicklung in Österreich ließ Sch. in seinem Programm scheitern, bis er sogar die Unterstützung der Abgeordneten seiner eigenen Fraktion verlor. Am 15.12.1848 trat er schließlich von seinen Ämtern zurück; er wich damit Gagern und der kleindeutschen Lösung. Von Ende Dezember 1848 bis zum 12.3.1849 fungierte Sch. noch als österreichischer Bevollmächtigter bei der Provisorischen Zentralgewalt in Ffm. Zum 30.4.1849 legte er sein Mandat als Abgeordneter in der Nationalversammlung nieder und kehrte nach Wien zurück, wo er am 28.7.1849 das Amt des österreichischen Justizministers (bis 1851) übernahm. Später avancierte Sch. zum österreichischen Ministerpräsidenten (1860-61) und war dann leitender Staatsminister für Inneres und für Verfassungsangelegenheiten (1861-65). In dieser Position als Regierungschef entwickelte und verantwortete Sch. das Projekt einer großdeutschen Bundesreform wesentlich mit, das auf Einladung des Kaisers von Österreich beim Ffter Fürstentag 1863 beraten wurde, aber letztlich am Fernbleiben des preußischen Königs von den Verhandlungen scheiterte.
Verfasser von Memoiren (Manuskript im Besitz des Haus-, Hof- und Staatsarchivs in Wien).
Zahlreiche Auszeichnungen, u. a. Hausorden der Treue des Großherzogs Leopold von Baden (1849) und Großkreuz des Österreichisch-kaiserlichen Leopold-Ordens (1854) sowie Ehrenbürgerschaft von Wien (1861) und vielen anderen Städten. Ehrenmitglied (seit 1862), später Curator-Stellvertreter der Kaiserlichen Akademie der Wissenschaften in Wien.